1012 D ,. P räpar ative organische Ch em ie. N atursto ffe. 1940. I
Citraconsäurediäthvlester an, bei deren Spaltung ebenfalls Monoäthyloxalat auftritt. —
Bei der Einw. von Ozon auf Na-Cinnamat in W. erfolgt wie in anderen ähnlichen Fällen
Zers, (destruction) des Ozonids (vgl. C. 1939. II. 1264) unter C02-Entw.; der nicht der
Zers, anheiinfallende Teil des Ozonids wird wahrscheinlich in Benzoesäure, von der
geringe Mengen gefunden wurden, u. Glyoxylsäure, die die Aldehydrk. der Lsg. ver
ursacht, gespalten. — Styrol (no20 = 1,5409) gibt in CCl4-Lsg. ein ziemlich explosives
Ozonid, das beim Aufbewahren langsam unter Entw. von C02, H2 u. CH4 zerfällt
(„evolution“ ) u. durch W. in Benzaldehyd u. HC02H gespalten wird. Styrol wird
um so schwerer ozonisiert, je mehr es polymerisiert ist. (Helv. chim. Acta 22. 1483—90.
1/12. 1939. Genf, Univ.) Os t er tag .
Herbert H. Hodgson und Donald E. Nicholson, Verbesserte Verfahren für die
Nitrosierung von m-Halogenphenolen und ihre Umwandlung in Benzochinonoxime. In
Verbesserung früherer Verff. (C. 1930. II. 1980) konnte 3-Chlor- bzw. 3-Jod-4-nitroso-
phcnol in 80%ig. Ausbeute aus 3-Chlor- bzw. 3-Jodphenol nach folgender Methode
erhalten werden: Das in 50°/oig. Essigsäure (25.ccm) gelöste Phenol (2 g) wird unter
halb 20° mit einer Lsg. von NaN02 (4 g) in W. (10 ccm) allmählich behandelt, woraufhin
innerhalb 30 Min. Fällung einsetzt. Mit 3-Bromphenol (I) dauert die Rk. länger. Nach
Abfiltrierung des Halogennitrosophenols liefert das Filtrat bei der Dampfdest. ein
flüchtiges 3-Halogeno-6-nitrophenol. Die Nitrosierung von I unter diesen Bedingungen
verläuft weniger gut als in verd. H
2S04. — Fast quantitativ werden m-Chlor-, m-Brom-
u. m-Jodphenol in m-Chlor-, m-Brom- u. m-Jod-p-benzochinonmonozim übergeführt
nach folgender Arbeitsweise: Das m-Halogenphenol (2 g), gelöst in Eisessig (20 ccm),
wird unterhalb 20° zu einer Lsg. von NaN02 (2 g) in konz. H2S04 (10 ccm), die vorher
auf 70° erhitzt wurde, gegeben. Das Gemisch wird bei 0° ca. 10 Min. stehen gelassen
u. dann auf Eis gegossen. (J. ehem. Soc. [London] 1939. 1808. Nov. Huddersfield,
Techn. Coll.) B e hr le .
Paul Ruggli und Hugo Frey, Nitrosierung primärer Amine (Diaminoisophthal-
aldehyd III). über 4,5,6-Triaminoisophthalaldehyd und seine Kondensationen. 45. Mitt.
über Stickstoffheterocyclen. (44. vgl. C. 1939. II. 2779.) Durch Einw. von Nitrit u.
konz. HCl entstand aus 4,6-DiaminoisophthalaIdeJiyd (I) der 5-Nitroso-4,6-diamino-
isophthalaldehyd (II). Mit Toluidin reagierten in II nur die beiden Aldehydgruppen
unter Bldg. des Di-p-tolils. II konnte zum 4,5,6-Triaminoisophthalaldehyd (IV) red.
werden, der sich ähnlich I verhält, jedoch nicht so säureempfindlich ist. Es wurden
aus IV ein Monoacetylderiv., eine Monobenzalverb. u. ein n. Dioxim erhalten. — Die
linearen Ringschlüsse mit IV verliefen im wesentlichen denen mit I analog. — Mit
Acetophenon entstand aus IV 2,7-Diplienyl-9-aminobenzodipyridin (VIII), mit Acet-
essigester bildete sich 2,7-Dimethyl-9-aminobenzodipyridin-3,6-dicarbonsäureester (IX)
neben einer Verb. X, die durch Rk. der mittleren NH2-Gruppe mit der Ketogruppe
des Aeetessigesters entstanden ist. IX wurde bei der Diazotierung in eine nicht kuppelnde
Verb. übergeführt, in der wahrscheinlich das Triazoliumhydroxyd XI vorliegt. IV
konnte mit Benzil zu dem Chinoxalinderiv. XII kondensiert werden.
Versuche. 5-Nitroso-4,6-diaminoisophthalaldehyd (II), C8H-03N3, aus Di-
aminoisophthalaldehyd in konz. HCl mit NaNO« bei — 10 bis — 15°; Ausbeute 85%-
Aus A. oder W. lange, grüne Nadeln, die sich bei etwa 260—273° zersetzen. Di-p-tolil,
C22H21ON5, aus II in Eisessig mit p-Toluidin; Ausbeute 90%. Aus Eisessig kupfer-
glänzende Blättchen, aus Essigester schwarzviolctte Kryställchen. — 4,5,6-Triamino
isophthalaldehyd (IV), CsH90 2N3, aus II in konz. HCl mit SnCl2; Ausbeute 60%. Aus
W. lange, schwach beige gefärbte Nadeln vom F. 200,5° (Braunfärbung u. Gasentw.).
Monoacetylderiv., C10HuO2N3, aus IV mit Acetanhydrid; aus Eisessig mit A. Nädelchen
vom F. 293° nach Rotfärbung ab 285°. Benzalderiv., C]5H,30 2N3, aus IV mit Benz-
CHO 1 R - H II R = NO
IV R = NH,
X 1t = N=C—CHi-COOCiHs
R
I
CH,
VIII R, = H R, = C.H,
IX R, = COOC.H« R« = CH.
