1940. I. Da- Präparative organische Chem ie. N aturstoffe.
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Ä. isolierte öl nach Sättigen mit trockenem HCl im Vakuum trocknen. Schweres,
zähes, grünliches, leicht hydrolysierbares, bei Vakuumdest. unter As-Abscheidung
sich zer. öl. — 4-Oxymelbylphcnylarsinoxyd, C7H70 2As, die wss. Lsg. der Arsonsäure
mit H2S (etwas J2) bei W.-Badtemp. reduzieren, mit A. auskochen; P. 2G0°, Zers,
bei 264—265°. — 4-Chlormethylphenyldidilorarsm, C7H0C13Ab, aus der 4-Oxyverb.
mittels PC13 in Bzl.; Kp., 157— 160°; Nadeln, P. 29—30°. — 4-Chlormethylphenyl-
arsinsäure, C,H80 3C1As, die wss. Suspension des Vorigen mit Perhydrol versetzen,
leicht erwärmen, über Nacht steheidassen; aus W. umkrystallisieren. — 4-Cyanmelhyl-
plienylarsinsäure, CsH80 3NAs (Einzelheiten über die Darst. vgl. Original), aus W.
lange Nadeln, dio bis 280° nicht schmelzen. — 4-Carboxymethylphenyldichlorarsin,
C9H90 2Cl2As, aus PAe. Nadeln, F. 89—90°. — 4-Carboxymethylpheiiylarsinsäure-
methylester, C9Hn0 5As, das Vorige mit 10%ig. H20 2 oxydieren. Nadeln, bis 280° kein
Schmelzen. — 4-Cyamnclhylphenyldichlorarsin, C8HgNC12As, wie üblich. Aus PAe.
Nadeln, F. 56— 57°. — 4-Cyanmethylphenylarsinoxyd, aus der bicarbonatalkal. wss.
Suspension des Vorigen; aus A., F. 218—220°; bei 216° Zerfall. — Amid des 4-Carboxy-
methylphcnyldichlorarsins, C8H„ONCl2Äs, die 4-Cyanverb. in konz. HCl mit H,S u.
etwas J2 reduzieren, aus Bzl. Nadeln, F. 143— 145°. Leicht hydrolysierbar. — 4-Carb-
oxymethylphenyldichlorarsin, C8H7Cl2As, die durch Arsonisieren von 12,25 g p-Amino-
phenylessigsäure nach R o b e r tso n u . S t ig litz (J. Amer. ehem. Soc. 43 [1921]. 179)
gewonnene Lsg. auf 150 ccm bringen, mit HCl sättigen, nach Trennen von den Salzen
reduzieren. Aus PAe. Blättchen, F. 107,5— 109°. (>Kypnaji Oömeir X u miiii [J. Chim.
gen.] 9. 985—91, 1939. Moskau, Wiss. ehem.-pharmazeut. Forschungsinst. „S. Or-
dshonekidse“ .) Schmeiss.
G. Lock, Über 4,6-Dibromresorcindimethyläther. 4,6-Dibromresorcindimethyläther(l)
war aus Resorcinmono- bzw. -dimethyläther, durch Bromierung von Resorcin u.
Methylierung des Dibromderiv., durch Bromierung von 2,4-Dimethoxybenzaldehyd
oder 2,4-Dimethoxybenzoesäure u. von
LOCK u. N ottes (C. 1936. II. 1532) aus 3,5-Di-
brombenzaldehyd durch Dibromierung u. anschließende Abspaltung der Aldehydgruppe
mit KOH dargestellt u. der F. zu 137—141 u. 140—141° angegeben worden. H o dgson
u. Dy so n (C. 1935. II. 2516) beschrieben die Darst. von 1 durch Bromierung von
Resorcinmonobenzoat, Abspaltung des Benzoylrestes u. Methylierung des 4,6-Dtbrom-
resorcins (II) u. gaben den F. zu 65° an. Vf. wiederholte die Darst. von I nach HODGSON
u. D y s o n , erhielt jedoch durch Methylierung von II einen Dimethyläther vom F. u.
Misch-F. 141,5°. Zur eindeutigen Festlegung der Konst. von I durch Synth. wurde
2-Nitroresorein, durch Sulfurierung von Resorcin zur 4,6-Disulfosäure, Nitrierung zur
2-Nitro-4,6-disulfosäure u. Abspaltung der Sulfogruppen erhalten, durch Methylierung,
Dibromierung u. Red. in 2-Amino-4,6-dibroniresorcindimcthtylälher umgewandelt, der
durch Eliminierung der Aminogruppe in I vom F. 141,5° übergeführt wurde. Durch
diese Synth. ist gleichzeitig die Konst. von II als 4,6-Dibromderiv. bestätigt worden.
Versuche. 4,6-Dibromresorcin (II). Bromierung von Resorcinmonobenzoat,
F. 135,5°, nach H od g son u. D yson (1. c.) zu 4,6-Dibromresorcinmonobenzoat, F. 152,5°
(korr.), das zu II verseift wurde. Aus W. Nadeln, F. 116,5° (korr.). — 4,6-Dibrom-
resorcindimethyläther (I). Durch 10 Min. langes Erhitzen von II (nach H od g so n u .
Dyson) mit (CH3)2S04 u. K2C03, weitere Zugabe von K2C03 u. W., Verdünnen u.
nochmalige Methylierung des Filtrats. Aus CH3OH gelbliche Nadeln, F. 141,5° (korr.).
Ebenso aus durch direkte Bromierung von Resorcin erhaltenem II. — 2-Amino-4,6-
dibromresorcindimelhylätker, C8H ,02NBr2. Methylierung von 2-Nitroresorein zu 2-Nitro-
resorcindimethyläther, aus A. Nadeln, F. 130°, Bromierung ohne Lösungsmittel zu
2-Nitro-4,6-dibromresorcindimethyläther, der in alkoh. Lsg. durch SnCl2 u. HCl u.
1-std. Erhitzen auf dem W.-Bad red. wird. Fällung mit KOH u. Krystallisation aus
A. Nadeln, F. 95°. Überführung in I durch Versetzen der schwefelsauren Lsg. mit
NaN02 bei gewöhnlicher Temp., Kochen des Filtrats mit A. unter Rückfluß u. Kon
zentration. Reinigung der Abseheidung durch Vakuumdest. u. Krvstallisation aus A.
Nadeln, F. u. Misch-F. 141,5°. (Mh. Chem. 72. 373—77. Sept. 1939. Wien, Techn.
Hochschule.) RlENÄCKER.
E. Briner und A. Gelbert, Untersuchungen über die Ozonisierung der Zimtsäure,
des Natriumcinnamats, des Ätliylcinnamats und des Styrols. (Vgl. C. 1939. H. 1264.)
Zimtsäure gibt bei der Ozonisierung in Methanol ein Ozonid, das bei der Behandlung
mit KJ eine dem gebundenen 0 3 äquivalente Menge akt. O liefert u. durch kaltes W.
in n. Weise in je 1 Mol Benzoesäure u. Glyoxylsäure zerlegt wird. Oxalsäure tritt
nicht auf; eine weitergehende Zers., die sich durch C02-Entw. bemerkbar machen würde,
ist nicht festzustellen. Auch die Ozonisierung von Äthylcinnamat in CC1., u. die nach
folgende Spaltung verlaufen n. u. liefern hauptsächlich Benzaldehyd u. Monoäthyl
oxalat; Äthylcinnamat schließt sich also dem Verh. der Maleinsäure-, Fumarsäure u.
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