1940. I. Dj. P räp ar a tiv e organische Chem ie. N atu rstoffe.
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Xi-Ca; Cu-Zn, Cu-Ce, Co-Ni u. Co-Cu als Katalysator erhaltenen Ausbeuten an sek.
Alkohol sind angegeben. (J. Soc. ehem. Ind. Japan, suppl. Bind. 42. 363 B. Okt. 1939.
Kyoto, Univ. [nach engl. Ausz. ref.].) B eh r le .
Wilfred Herbert Linnell und Ibrahim Roushdi, Ketoalkohole. I. a-Oxyketone.
Vff. stellten eine Reihe von Ketoalkoholen RC0CH20H dar, um ihre Eigg. mit denen
von Ketosen u. Desoxveortieosteron zu vergleichen. Sie wurden durch Umsetzung
der entsprechenden Halogenketone mit CH.,C00Iv zu den Acetaten u. Verseifung der
selben gewonnen. Chlormethyl-n-propyl-, Chlormethyl-n-butyl- u. Chlormethyl-n-amyl-
keton wurden erhalten durch Rk. von Chloracetoxyisobutyrylehlorid mit Zinkalkyljodid
K. zu dem Cycloacetal I u. Hydrolyse desselben zu dem ent-
C1CH.
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C
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o sprechenden Keton. Chlormelhylcyclohexylketon ließ sich nicht
I 0 C(CH ) iulf diese Weise darstellen, da das entsprechende Cycloacetal
’ 1 (I, R =C 6Hn) nicht isoliert werden konnte. Es wurde jedoch
durch Umsetzung von Hexahydrobenzoylchlorid mit Diazo-
methan u. Verseifung des Rk.-Prod. gewonnen. Alle Oxyketone red. FEHLINGsehe
Lsg. u. ammoniakal. AgNO, im Gegensatz zu Fructose bereits in der Kälte. Die Darst.
von Semicarbazonen u. Phenylhydrazonen gelang nicht, dagegen reagierten die Keto-
alkohole mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin, wobei mit den offenkettigen Dcriw. 2,4-Di-
nitroosazone, mit den ringförmigen Verbb. 2,4-Dinitrophenylhydrazone entstanden.
Versuche. Acetylcarbinol. Nach Pe r k in (J. ehem. Soc. [London] 59 [1891].
787). Entfernung d. W. durch Zugabe von Bzl. u. A. zur Erreichung des tern. Ge-
mischs u. Dest. des Rückstands. Kp.j50 96—97°; Kp.760 1 47° unter Zers.; 2,4-Dinitro-
phenylosazon, aus Nylol rote Krystalle, F. 300—301°. — Chloraceloxyisobutyrylchlorid.
Kondensation von a-Oxyisobuttersäure mit Chloracetylchlorid in Ggw. von Diäthyl-
anilin zu CH2ClCOOC(CH3)2COOH, aus PAe. -f Toluol Plättchen, F. 75°, u. 1-std.
Erhitzen mit S0C12. Kp.12 97°. — Zinkalkylverbindungen. Langsames Erhitzen von
Alkyljodid, Essigester, Toluol u. Zn-Cu-Legierung (7% Cu) auf 100°, nach Abklingen
der Rk. Steigern der Temp. auf 110° während 40 Min., Zugabe von Toluol u. Dekan
tieren der Lösung. — Cydoacelale. Durch tropfenweise Zugabe von Chloracetoxy-
isobutyrylehlorid in Toluol zu der Zn-Alkyljodidlsg. bei — 10 bis —5°; nach 10 Min.
Zers, durch W. u. verd. H2S04 u. Waschen der Toluollsg. mit (NH4)2S04, KHCO;, u.
H2S04, Verdampfung u. fraktionierte Destillation. — Cycloacetal von Chlormethyl-n-
propylketon, Kp.10110,5°, Kp.r>0135°. — Cycloacetal von Chlormethyl-n-butylketon,
Kp.]7 130°. — Cycloacetal von Chlormethyl-n-amylketon. Erhöhung der Ausbeute durch
6-std. Erhitzen der Rk.-Lsg. auf 110°. Kp.40 145— 147°. — Chlormethylalkylketone.
Durch 6-std. Erhitzen einer Mischung aus dem Cycloacetal, Essigsäure u. konz. HCl
auf dem W.-Bad, Verdünnen mit W., Extraktion mit A., Verdampfung u. fraktionierte
Dest. im Vakuum. — Chlormethyl-n-propylketon. Kp.I7 58—59°. Scmicarbazon, F. 209
bis 210°. — Chlormethyl-n-butylketon, Kp.50 94— 95°. Semicarbazon, F. 230—231°. —
Chlormethyl-n-amylketon. Schwach gelbe Fl., Kp.50 118—120°. Semicarbazon, F. 240
bis 241°. — n-Butyrylcarbinol, C5H10O2. Durch 3-std. Kochen von Chlormethyl-n-
propylketon mit CH3COOH in absol." A.; nach 12-std. Stehen Verdampfung des
Lösungsm., fraktionierte Dest., Kochen des Destillats mit BaC03, Extraktion mit A.
u. fraktionierte Dest., Kp.12 45°. 2,4-Dinitrophenylosazon. Aus Xylol + A., F. 234 bis
236°. — n-Valerylcarbinol, C6H,20 2. Analog aus Chlormethyl-n-butylketon, Kp..,097
bis 99°. 2,4-Dinitrophenylosazon, F. 223—225°. — n-Caproylcarbinol. Ebenso aus
Chlormethyl-n-amylketon, Kp.15 95—98°. 2,4-Dinitrophenylosazon, F. 245— 246°. —
Hexahydrobenzoylcarbinol. Zugabe von äther. Lsg. von Hexahydrobenzoylchlorid (aus
Hexahydrobenzoesäure u. SOCl2, Kp.3>4 60—62°) zu H2CN2 in Ä. bei — 10°, V2-std.
Stehen bei 0° u. Verdampfung nach 16-std. Stehen. Vermischen des Rückstandes
(Azomethylenderiv.) mit Dioxan u. 2-n. H2S04, Erwärmen auf 40° (N2-Entw.), Ver
dünnen mit W., Extraktion mit Ä. u. fraktionierte Dest., Kp.4 95°. 2,4-Dinitrophenyl-
hydrazon, F. 180—181°. — Benzoylcarbinol. Aus co-Bromacetophenon über das Acetat
u. dessen Hydrolyse. Aus W. F. 75—76°; aus PAe. F. 85—86°. (Quart. J. Pharmac.
Pharmacol. 12. 252—59. April/Juni 1939. London, Univ.) RlENÄCKER.
Sei Kaneko, Über die katalytische Decarboxylierung der ß-Ketosäure. Das
PH-Optimum der Oxyfumarsäurespaltung bei Ggw. von Anilin ist 4,2—5,0, das der
Oxymaleinsäurespaltung 3,6—5,0. o-Phenylendiamin als Katalysator der Öxalessig-
säurespaltung ist weniger wirksam als Anilin. Die Wrkg. des m-Diamins erreicht fast
die des Anilins, während p-Phenylendiamin sie übersteigt. Einführung einer OH-Gruppe
in den Bzl.-Kern des Anilins schwächt die katalyt. Wrkg.; die Aktivität nimmt auch
hier vom o- zum p-Aminophenol zu. Einführung von Nitro- u. Carbonylgruppen in das
Anüinmol. schwächen in der Reihenfolge m > p > o. Von den Toluidinen ist die
ni-Verb. am wirksamsten. Auch einige Xylidine werden untersucht, sie verhalten sich
