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Dä. Pr äparative organische Chem ie. N a tu r stoffe. 1940. I .
Nitrilen, daß die Meth. allgemeinerer Anwendung zur Darst. von prim. Aminen, in
denen die NH2-Gruppe an einem aliphat. tert. C-Atom haftet, fähig ist.
Versu c lie. Die Alkoxyalkyldiallylcarbinamine, ROCH,• C(R')(R")NH2, wurden
aus Allyl-MgBr mit den entsprechenden Alkoxynitrilen (2: 1 Mol) in Ä. dargestellt;
nach Zers, mit wss. NH4C1 bildeten sich 2 Schichten, die untere wurde mit Ä. extrahiert
ii. das nach Verdampfen des Ä. im Vakuum verbleibende Amin durch Vakuumdest.
gereinigt. Folgende Verbb. wurden dargestellt: R = Methyl, R ',R " — Allyl (I),
Kp.,53 187,5— 188,0°, ¿2°4 = 0,8829, nD20 = 1,4571, y20 = 27,41 Dyn/cm, MR = 47,89
(ber. 47,89), Parachor = 402,3 (ber. 412,8); R = Äthyl, R ',R " = Allyl, Kp..^ 196,0
bis 197,0, d-\ = 0,8690, nD2° = 1,4526, y2° = 28,37, MR = 52,60 (ber. 52,51), Para
chor = 449,5 (ber. 451,8); R = Isopropyl, R '.R " = Allyl, Kp.763 203,0—204,5°,
¿2°4 = 0,8611, nD2° = 1,4490,-/° == 26,70, MR = 57,10 (ber. 57,13), Parachor = 483,9
(ber. 490,8). — Äthoxymethylpropylallylcarbinamin (VIII), Propyl-MgBr wurde mit
Äthoxyacetonitril in Ä. zur Rk. gebracht u. das Rk.-Prod. mit Allyl-MgBr umgesetzt,
nach Hydrolyse wurde wie oben aufgearbeitet, Kp.,53 197,0— 198,0°, ¿204 = 0,8580,
nD2° = 1,4420, y2° = 25,87, MR = 52,82 (ber. 52,98), Parachor = 450,2 (ber. 462,8).
— Äthoxymeihyldipropylcarbinamin (II), durch katalyt. Hydrierung von I bzw. VIII
in Aceton in Ggw. von A d a m s Pt-Katalysator, Kp.,54 198°, d204 = 0,8381, np20 = 1,4304,
y-° — 24,85, MR = 53,45 (ber. 53,45), Parachor = 461,6 (ber. 473,8); Pikrat, F. 123,5
bis 124,5° (korr.). — Erschöpfende Methylierung von I mit CH3J in 40%ig. wss. KOH
lieferte VI, C43H,0ONJ, aus Bzl. F. 100,5— 101,5° (korr.), oberhalb dieser Temp. Zers,
unter Aufschäumen; in gleicher Weise aus II III, CI3H30ONJ, aus Bzl., Zers, unter
Aufschäumen bei 132,5—133,5° (korr.). — 4-Äthoxymelhyl-3-hepten (IV), Ci„H20O,
durch Pyrolyse von III bei 150—180°, Kp.17 72,0—73,0°, Kp.-40 173,5—175,0° (korr.),
d20i = 0,8059, nn20 = 1,4298, MR = 50,07 (ber. 49,56), y2° = 25,08, Parachor = 433,9
(ber. 433,2). — 4-Äthoxymethyl-l,3,6-heptatrien (VII), C10H10O, wie voriges aus VI,
Kp-ie-17 71—72°, d2\ = 0,8484, nD2°_= 1,4701, MR = 48,62 (ber. 50,07), y2° = 25,79,
Parachor = 404,4 (ber. 411,2). — 4- Älhoxymethylheptan (V), 1. durch katalyt. Hydrie
rung von IV bzw. VII wie oben, 2. aus dem Mg-Deriv. des 4-Bromheptans mit Chlor
methyläthyläther in Ä., Kp.740 170—171°, d2'\ = 0,7884, nD2“ = 1,4131, y2° =
22,95, MR = 50,07 (ber. 50,02), Parachor = 439,4 (ber. 444,2); Heptanol-(4), aus
Propyl-MgBr mit Butyraldehyd, Kp.25>5_26 71,5—72,5°, d2°, = 0,8183, nn20 = 1,4205,
aus diesem mit PBr3 4-Bromheptan, Ivp.21_22 64—65°, dtot = 1,1373, n ir°= 1,4498,
MR = 42,31 (ber. 42,29). — Verss. zur Synth. von II. Aus Propyl-MgBr u. n-Propyl-
äthoxyacetat (2: 1 Mol) wurde 4-Oxy-4-äthoxymethylheptan, C10H22O2, dargestellt,
Kp..52 200,0—201,0° (korr.), ¿2°4 = 0,8706, nD20 = 1,4286, yi0 = 26,24, MR = 51,57
(ber. 51,55), Parachor = 453,1 (ber. 464,2). Aus dem Alkohol mit konz. HCl 4-Chlor-
4-äthoxymcthylheptan, C10H21OC1, Kp.25 94—95°, <f2°4 = 0,9115, nn2“ = 1,4344, y-° =
26,33, MR = 55,11 (ber. 54,89), Parachor = 479,0 (ber. 481,4); Umwandlung des
letzteren in II gelang nicht. (J. Amer. ehem. Soc. 61. 1790—94. Juli 1939. Austin,
Tex., Univ.) Sch ick e .
W. Langenbeck, Die Synthese von Polyenaldehyden als Hauptvalenzkatalyse.
XVIII. Mitt. über organische Katalysatoren. (XVII. vgl. C. 1937. II. 1786.) Die von
K n o ev e n aGKL zuerst beobachtete, von K u h n u . Mitarbeitern zur Synth. von Polyen
aldehyden benutzte Beschleunigung von Aldehydkondensationcn durch Piperidin ist
eine Hauptvalenzkatalyse. Vf. konnte (nach Verss. mit 0. Gödde) zeigen, daß das
aus Piperidin u. Crotonaldehyd entstehende, ursprünglich als l-Piperidino-3-methylallen
aufgefaßte, jetzt (mit L. Wesehky) als 1-Piperidinobutadien aufgeklärte, prim.
Kondensationsprod. Aldehydkondensationen ebenso zu beschleunigen vermag wie
Piperidin selbst. 1-Piperidiuobutadien gab mit Aldehyden feste Hauptvalenzverbb.,
die durch Essigsäure u. deren Anhydrid zu Polyenaldehyden zers. w'urden. Acetaldehyd
lieferte Hexadienal, Crotonaldehyd dagegen den Dihydro-o-tolylaldehyd, dessen Bldg.
als eine Art Jononumlagerung erklärt werden kann. (Atti X Congr. int. Chim., Roma 3.
230—38. 21./5. 1938. Greifswald, Univ.) H eim h o ld .
Kiichiro Kino und shunjiro Kato, Hydrierung eines höheren Ketons mit haupt
sächlich aus Kupfer, Kobalt und Cer bestehenden Katalysatoren unter gewöhnlichem
Druck. (Vgl. C. 1940. I. 42.) Für die Hydrierung eines aus Stearinsäure des Handels
hergestellten höheren Ketons vom F. 75,5—78° zum sek. Alkohol war die optimale
Temp. 150°. Aus Cu-Co, Co-Ni u. Ni-Ca bestehende Katalysatoren waren hierzu ge
eignet; andere, auch Ce enthaltende, ungeeignet. (J. Soc. ehem. Ind. Japan, suppl.
Bind. 42. 362 B. Okt. 1939 [nach engl. Ausz. ref.].) Behrjue.
Kiichiro Kino und Shunjiro Kato, Die Darstellung eines höheren sekunMrm
Alkohols aus einem, höheren Keton durch Hydrierung unter Drucken von 5 und 20 Atmo
sphären. Die aus dem höheren Keton des vorst. Ref. bei 5 u. 20 at mit Co-Ni, Cu-Co,
