1940. I. IX. P räparative organische Chem ie. Naturstoffe.
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u. nicht V besitzt. Zu der Formel IV paßt auch die Beständigkeit des aus dem Red.-
Prod. erhaltenen Benzoylderiv. gegen Luft-02.
IV
HX 1t
NH
Versuche: ß-Isonitrosvphenylindol, C14H10ON2, aus «-Phenylindol in Ä. mit
Amylnitrit; F. 272—273°. Durch Eimv. von Amylnitrit in Bzl. ging die Verb. in f?-Nitro-
phenylindol über. — ß-Nitro-a-phenylindol, C14H10O2N2, aus a-Phenylindol mit Amyl
nitrit in sd. Bzl.; aus A. Ivrystalle vom F. 240—243°. — Bisphenylindolcm (III),
C2sH180 2N2, aus N-Oxyphenylindol in Ä. mit Amylnitrit neben I, von dem es auf Grund
seiner geringeren Löslichkeit in Ä. getrennt werden konnte. III kryst. aus Bzl. in kleinen,
dunkelgrünen Nadeln vom F. 225°. — Phcnylisatogen (I), CUH9Ö2N, aus den Mutter
laugen von III; aus A. durchsichtige, rubinrot« Blätter vom F. 186— 187°. I konnte
auch aus III mit Amylnitrit in A. hergestellt werden. — Bisphenylindoxyl (IV, C2SH20O2N2,
aus III mit Hydroxylamin in alkoh.-wss. KOH: gelbe Krystalle vom F. 180—182".
Durch Eimv. von Amylnitrit in ä. ging IV wieder in III über. Wurde das Rcd.-Prod.
von III in Eisessig mit 30%ig- H20 2 behandelt, so entstand Phenylindoion, C14H9ON,
vom F. 101—102°. Mit überschüssigem Amylnitrit in Ä. konnte IV zu I oxydiert
werden. Bei der Benzoylierung von IV bildete sich eine Verb. vom F. 238°. (Gazz. chim.
ital. 69. 646—58. Okt. 1939. Palermo, Univ.) H e im h ol d .
Bruce B. Allen und Henry R. Henze, Primäre tert.-Alkylamine, RR' R"CNH2.
I. Äthoxymethyldiallylcarbhiamin und einige Analoge. Bei Verss. zur Darst. von Ätli-
oxymethylallylketon aus Athoxyacetonitril mit Allyl-MgBr entstand nicht dieses,
sondern eine Verb. G10HnON u. bei Anwendung eines Verhältnisses GRIGNARD-Verb.:
Nitril von 2: 1 wurde das gesamte Nitril umgesetzt. Die entstandene Verb. besaß bas.
Charakter, bildete mit Pikrinsäure u. Phenylisocyanat feste Deriw., zeigte jedoch
nicht die für prim. Amine charakterist. Isonitrilbldg.; daß jedoch ein prim. Amin vorlag,
folgte aus der Umsetzung mit CH3J, wobei 3 Mol des letzteren reagierten. Der end
gültige Beweis für die nach seiner Bldg. anzunehmende Struktur I wurde durch Abbau
u. Überführung in eine Substanz bekannter Zus. erbracht. Verss. zur Synth. von I
führten nicht zum Ziel. Kataly t. Hydrierung von I führte unter Aufnahme von 4 H2 zu II,
wodurch für I eine Ringstruktur ausgeschlossen wird. Beim Erhitzen über seinen F.
lieferte das Methojodid von II einen ungesätt. Äther C\0H200 (IV) der zu 4-Äthoxy-
methylheplan (V) reduzierbar war. Letzteres wurde aus der GRIGNARD-Verb. des
4-Bromheptans mit Chlormethyläthyläther synthetisiert. Weiter wurde das Metho
jodid von I zum entsprechenden dreifach ungesätt. Äther zers., u. dieser zu V hydriert.
Ein weiterer Beweis für die Struktur I wurde durch Umsetzung äquivalenter Mengen
von Allyl-MgBr mit dem Additionsprod. aus Äthoxyacetonitril mit Propyl-MgBr er
bracht, wobei VIII entstand, das in seiner Struktur eine Zwischenstellung zwischen I
u. II einnimmt u. bei der katalyt. Hydrierung II liefert. Schließlich zeigte die Synth.
des Methoxy- u. Isopropoxyanalogen von I aus Allyl-MgBr mit den entsprechenden
ROCH.CN
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