1000 D ,. A llgem e in e u . th eo re tisch e organische Chemie. 1940. I.
eine Gruppe schmaler diffuser Absorptionsbanden hoher Intensität bei 43 000 bis
53 000 cm-1. Hierbei ist die Lage der ersten Bande durch die Anzahl der an die olefin.
C-Atome gebundenen Alkylgruppen bestimmt. Mit steigender Zahl der Alkylgruppen
verschiebt sich die Absorption nach langen Wellenlängen, unabhängig von der Art des
Alkyls. Es wird angenommen, daß diese ersten Banden im SCHUMANN-Gebiet, die in
den Spektren aller Olefine auftreten, das erste Elektronenbandensyst. einer
R y d b er g -
Serie sind. Diese ist einer kontinuierlichen Bande hoher Intensität überlagert, die bei
den meisten Olefinen ein Maximum in der Gegend von 57 000 cm-1 hat. Bei der An
wendung dieser Annahme auf das Bzl.-Spektr. werden die starken Banden zwischen
48 000—54 000 cm-1 zu dem ersten Glied einer RYDBERG-Serie gezählt, die anderen
Elektronenübergängen überlagert sein kann. Die Parallelität zwischen der Anzahl der
Alkylgruppen u. der Verschiebung der Bande nach langen Wellen ist verständlich, da
das Elektron einer RYDBERG-Serie nicht bindend ist, u. daher in erster Linie von der
effektiven Ladung des C-Atoms abhängt. Diese ist ihrerseits wieder eine Funktion der
an das C-Atom gebundenen Alkylgruppen. (J. chem. Physics 7. 631. Aug. 1939. South
Hadley, Mass., Mount Holyoake Coll., Dep. of Chem.) L in k e .
Herbert H. Hodgson, Die Absorptionsspektren einiger substituierter Nitrosqbenzole.
Evidenz für den mesomeren Effeld. Mittels der früher (C. 1937. II. 955)_beschriebenen
Meth. wurden die Absorptionsspektren von Nitrosobenzol (I) u. seinen o-Äthoxy-, o-Jod-,
o-Brom- u. o-Chlorderivv. in A. gemessen. In bezug auf I sind die Verschiebungen der
Absorptionsbanden der Halogenderivv. in der Reihenfolge der negativen induktiven
Effekte der Halogene, d. h. J < Br < CI. Die verhältnismäßig geringen Verschiebungs-
differenzen scheinen in jedem Falle das Vorhandensein von positiven mesomeren
Effekten (B a d d ele y , B e n n ett, G la ssto n e u . Jon es, C. 1936. I. 3313) von der
Reihenfolge CI > Br > J anzuzeigen, die, obwohl den negativen induktiven Effekten
entgegengesetzt, sie doch nicht übertreffen. (J. chem. Soc. [London] 1939. 1807.
Nov. Huddersfield, Techn. Coll.) BEHLRE.
René Freymann, Experimentaluntersuchungen über die intra- und intermole
kularen Bindungen durch das Studium der Infrarotabsorptionsspektren. I. OII-Banden.
Die Unterss. werden in dem Spektralgebiet zwischen 0,8 u. 1,2 ft durchgeführt. Für
die Valenzfrequenzen v (OH) existieren, z. B. bei den Alkoholen, 2 verschied. Banden:
eine scharfe Bande v (OH)„, die z. B. im Dampf beobachtet wird, größte Intensität
bei erhöhter Temp. (den nicht assoziierten OH-Gruppen zuzuordnen), u. eine sehr
breite v (OH)s, die bei niedriger Temp. größte Intensität aufweist (charakterist. für
assoziierte Gruppen). Beide Bandenarten können selbst wieder zwei Komponenten
enthalten. Eine Aufspaltung in die Komponenten kann unter dem intramol. Einfl.
von C—Cl, C—Br, C—J oder unter dem intermol. Einfl. von C = 0, C=C eintreten.
So zeigt das Gebiet der zweiten Serie (die Resultate sind mit denjenigen der Funda
mental- oder der anderen Serien ident.), z. B. des Butylalkohols, eine scharfe Bande
bei ungefähr 0,9631 fi u. eine breite Bande gegen ca. 1,04 ß (diese breite Bande ist
jedoch von verschied. CH-Banden überlagert). Die scharfe Bande fehlt bei —72°,
um in starker Intensität bei Temp.-Erhöhung oder beim Verdünnen des Alkohols
aufzutreten. Es wird angenommen, daß die Bande v (OH), gleich der Bande v (OH)„,
durch den Einfl. inter- oder intramol. Bedingungen verschoben, ist. Bei der Unters,
der Komplexität von 3 v (OH)„ (Bande der 3. Serie) des o-Chlorphenols zeigt sich, daß
die Intensität der nach kürzeren Wellenlängen gelegenen Bande durch Temp.-Er
höhung oder durch Verdünnen mit CCI., verstärkt wird, während sich die Intensität
der anderen Komponente in viel geringerem Betrage erhöht. Für den Dampfzustand
sind die Litensitäten beider Komponenten den für den fl. Zustand beobachteten ent
gegengesetzt. Ähnliches Verh. zeigen o-Bromphenol, p-Chlor- u. p-Bromphenol, a,a'-
(hier scheinen sogar 3 Komponenten aufzutreten) u. a.ß-Dichlorhydrin, Monochlor-
hydrin, TrimethylencMor- u. bromhydrin, ß,y-Dibrom-n-propylalkohol u. a,a'-Dijodhydrin.
Die Aufspaltung in die Komponenten ist bes. deutlich bei den Deriw., in denen sich
das Halogen in a- (oder ortho-) Stellung zum OH befindet u. verläuft bei Halogen
derivv. mit gleichem Halogenabstand im Sinne Cl, Br, J. Der Einfl. von C = 0 tritt
in Erscheinung, wenn z. B. CJI^OH [oder CH3OH, (CII3)3COH usw.] mit zunehmenden
Mengen Aceton versetzt wird, dabei nimmt 3 v (OH)„ langsam ab, um schließlich ganz
zu verschwinden, während eine neue ziemlich breite Baude mit wachsender Intensität
erscheint. Die neue Bande liegt in einem höheren Frequenzbereich als 3 v (OH)s (Bande
der 3. Serie) u. ihre Intensität nimmt im Gegensatz zu dieser bei Temp.-Erhöhung zu.
Im Dampfzustand zeigt ein Aceton-Alkoholgemisch (50%) nur die Bande 3 v (OH)„
u. nicht die neue Bande; sie ist deshalb der intermol. Beeinflussung des Oscillators OH
durch C = 0 in den Lsgg. zuzuschreiben. Ebenso ist die Aufspaltung von 3 v (OH),
bei ÄtkyUaciat u. -tartrat dem intramol. Einfl. von C = 0 auf OH zuzuerteilen. Gewisse
