1940. I. Di- A llgemein e d . theoretische organische Che m ie .
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im mittleren Infrarot von 6—10 /i beobachtete Absorptionsbanden werden mit allen
Vorbehalten als Charakteristiken für Deformationsfrequenzen <5 (OH) angenommen.
(J. Physique Radium [7] 9. 517—24. Dez. 1938.) R ie d e l .
René Freymann, Experimentaluntersuchungen über die intra- und intermolekularen
Bindungen durch das Studium der Infrarotabsorplionsspektren. II. Die Hypothese der
Wasserstoffbindung-, intramolekulare Bindungen. (I. vgl. vorst. Ref.) Die Hypothese
(1er Wassorstoffbindung erlaubt, eine Anzahl ehem., dem Anschein nach verschied.
Erscheinungen miteinander zu verknüpfen: Intramol. Bindungen: Clidation,
Keton-Enolisomerie, Tautomerie der Amide-, In ter mol. Bindungen: Bldg. von
Oxonium- oder Ammoniumverbb., mol. Assoziationen, Alkohole, Oxime, fl. Chlorwasser
stoff, Säuren. Dabei erleidet die OH-Gruppe des betreffenden Mol. einen derart starken
Einfl. durch eine Nachbargruppe, daß die Frequenz v (OH) von ihrem Platz verdrängt
wird u. ihr Aussehen wechselt [Übergang der scharfen Bande j>(OH)„ in die breite
Bande v (OH)s], Es sind zwei Bindungstypen zu unterscheiden: 1. intramol. Bin
dungen, bei denen die OH-Gruppe dem Einfl. einer im gleichen Mol. enthaltenen
Nachbargruppe unterliegt; 2. intermol. Bindungen, bei denen OH der Beeinflussung
durch Gruppen benachbarter Moll, untersteht. Für beide Typen gilt das Schema
0 —H -<- x (0—H -<r O oder O—H N). Für das Auftreten einer Wasserstoffbindung
ist es notwendig, daß die beiden Sauerstoffatome (von OH u. C = 0) oder die Atome
des Sauerstoffs n. Stickstoffs (OH u. N=N) einen Abstand von ca. 2,6 Â besitzen. Die
Einflüsse von C =0 oderC=C auf OH können in gewissen Fällen auf einfache Art erklärt
werden: z.B. ist es beim Salicylaldehyd (I) der intramol. elektrostat. Einfl.
von C = 0 auf OH, der die Bande 3 v (OH)„ durch 3 v(OH)e verdrängen läßt. Der gleiche
Effekt zeigt sich im Alkohol-Acetongemisch. Die Intensität der Bande wird durch
Temp.-Erhöhung verstärkt, weil damit die mol. Alkoholassoziationen zerstört werden.
Ebenso kann der intermol. elektrostat. Einfl. von C=C auf OH die Erscheinung einer
neuen Komponente von 3 v (OH)„ in den Spektren des Phenols u. seiner Derivv. er
klären. Bei der Essigsäure ist 3 v (OH)„ für den Dampf sehr intensiv, jedoch findet
hier keine Chélation statt u. der intramol. Einfl. von C = 0 auf OH äußert sich nicht
wie bei dem Dampf von I durch Verschwinden von 3 v (OH)„, sondern lediglich durch
eine Verschiebung zu größeren Wellenlängen. — Der intramol. Einfl. von C—CI auf
'H OH führt zur Aufspaltung von v (OH)„ u. damit zum
Auftreten einer neuen Bande gegen größere Wellen
längen, die der c i s - F o r in (A) zuzuschreiben ist,
während die nach kürzeren Wellenlängen gelegene
“A 'ci 'B ^21 Bande der trans-Form (B) entspricht. —
(,i-s trans Während sich bei den intramol. Bindungen des Typs
0—H -<- 0 (Clielation, Keton-Enolisomerie), I, Methyl-, Äthylsalicylat, Aeetylaceton,
o-Nitrophenol, Dipropionyhnethan usw., die intramol. Bindung durch das Verschwinden
der Bande v (OH)„ u. das Erscheinen der Bande v (OH)s äußert, zeigen Phenol, o-Chlor-
phenol, Alkohole usw. die Bande 3 v (OH)„. (In der Salieylsäure kommt die Bande
jedoch der COOH-Gruppe u. nicht einem chelierten Oxhydril zu.) Beim Äthylacetyl-
acetat ist die Bande 3 v (OH)s schwach, da hier die Ketonform vorherrscht. Ebenso
tritt sie beim Aceton nicht deutlich auf, da auch hier die Ketonform überwiegt. — Bei
tiefer Temp. äußert sich die intermol. Bindung (z. B. im Benzylalkohol) durch eine
schwache Bande 3
v (OH)„ [neben einer intensiven Bande 3 v (OH),], aber es genügt,
die Substanz zu erhitzen (oder zu verdampfen), um die Intensität von 3 v (OH)„ an-
wachsen u. von 3 v (OH)s verschwinden zu sehen. Bei der intramol. Bindung (z. B.
beim Erhitzen von I oder Methylsalicylat) findet keine merkliche Abänderung des
Spektr. statt u. selbst im Dampfzustand erscheint 3 v (OH),, nicht. (J. Physique
Radium [7] 10. 1—6. Jan. 1939.) R ie d el .
Jean Lecompte, Infrarote Absorptionsspektren von monosubstituierten Naphthalin
derivalen. Symmetrie des Naphthalins. In dem Bereich von 525—1350 cm” 1 wurden
die Absorptionsspektren aufgenommen von a- u. ß-Naphthylamin, tx- u. ß-Naphthol,
a- u. ß-Meihylnaphthylketon, a- u. ß-Methylnaphihalin, a- u. ß-Naphthonitril, a- u.
ß-Thionaphthol, a- u. ß-Chlomaphihalin, a- u. ß-Bromnaphthalin, ct.- u. ß-Jodnaphthalin,
a-Fluornaphthalin u. ß-Dinaphthyl. Die Vers.-Ergebnisse sind graph. u. tabellar.
zusammengestellt. Ganz allg. ergab sich, daß der Einfl. der Substitution auf das
Spektr. des Naphthalins, trotz der Symmetrieerniedrigung des Mol., bis auf einzelne
Ausnahmen nur gering ist. Dies beruht wahrscheinlich einerseits auf der überwiegenden
M. des Naphthalinrings u. andererseits wahrscheinlich auf der Ggw. der zahlreichen
Linksschwingungen, deren Frequenzen weniger empfindlich sind gegenüber dem Einfl.
des Substituenten als die ebenen Schwingungen. ( J. Physique Radium [7] 10. 423—27.
Okt. 1939. Paris, Sorbonne, Labor, des Recherches physiques.) GOTTFRIED.
